| 8406202 9216 1210 912 1ли-мерцементный бетон, М., 1960. Л. А. Шиц.
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, процесс получения высокомолекулярных веществ, при к-ром молекула полимера (макромолекула) образуется путём последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) к активному центру на конце растущей цепи. Молекула мономера, входя в состав цепи, образует её мономерное зерно. Число таких звеньев в макромолекуле наз. степенью П.
По числу участвующих в П. мономеров различают гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более). В зависимости от природы активного центра, ведущего цепь, различают: радикальную П., в к-рой активным центром является свободный радикал, а акт роста является гомолитич. реакцией, и ионную П., при к-рой активные центры являются ионами или поляризованными молекулами, а раскрытие двойной связи (или цикла) происходит гетеролитически. В свою очередь, ионная П. подразделяется на анионную, если концевой атом растущей цепи несёт полный или частичный отрицат. заряд, и катионную, если этот атом заряжен положительно. Активные центры ионной П. редко являются свободными ионами; обычно в состав активного центра, наряду с растущим концом цепи, входит противоположно заряженный компонент (про-тивоион). Во многих случаях присоединению мономера к растущему концу цепи предшествует образование координационного комплекса с противоионом. Такую П. наз. координационно-ионной. Благодаря регулирующему действию противоиона при координационно-ионной П. возможно образование полимера с высокой степенью упорядоченности пространственного строения (см. Стереорегулярные полимеры). В этом случае П. наз. стереоспецифической. Способность данного мономера к П. определяется кактермодинамич. факторами (условие убыли свободной энергии - см. Термодинамика химическая), так и кинетическими, т. е. наличием подходящего возбудителя, выбором условий и т. д. П. большинства мономеров происходит либо путём раскрытия кратных связей С = С, С = С, С = О, С = N и др.
[2014-7.jpg]
где А, В, X - различные атомы или группы атомов. Т. о., состав и структура мономерного звена в макромолекуле соответствует составу и строению исходного мономера (за исключением, конечно, размыкающейся в ходе процесса связи). Однако известен ряд примеров, в к-рых образующиеся при П. мономерные звенья отличаются от исходного мономера по структуре, а иногда и по составу, напр, вследствие образования новых связей внутри мономерного звена, сдвига одного или группы атомов во время присоединения мономера к растущей цепи, выделения низкомолекулярных веществ.
П.- особый тип цепных процессов, в к-рых развитие кинетич. цепи сопровождается ростом материальной цепи макромолекулы. В П. можно выделить несколько основных стадий, т. н. элементарных актов: инициирование полимеризации, рост цепи, обрыв цепи, передача цепи.
Инициирование - превращение небольшой доли молекул мономера в активные центры, способные присоединять к себе новые молекулы мономера. Для этого в систему вводят спец. вещества (наз. инициаторами или катализаторами П. в зависимости от того, входят их частицы в состав образующегося полимера или нет). П. можно также вызвать действием ионизирующего излучения, света или электрич. тока.
Рост цепи состоит из ряда многократно повторяющихся однотипных реакции присоединения молекул мономера (М) к активному центру (М*):
[2014-8.jpg]
В результате исходный низкомолекулярный активный центр вырастает в макромолекулу.
Обрыв цепи - дезактивация активного центра при его взаимодействии с др. активным центром, к.-л. посторонним веществом или вследствие перегруппировки в неактивный продукт. При передаче цепи активный центр с растущей макромолекулы переходит на к.-л. другую частицу X (мономер, растворитель, полимер и т. д.), начинающую рост новой макромолекулы:
[2014-9.jpg]
В нек-рых случаях при передаче цепи образуется устойчивое соединение, не присоединяющее к себе мономер. Такая реакция, кинетически эквивалентная обрыву, наз. ингибированием, а вызывающее её вещество - ингибитором. Если в систему вводят эффективные передатчики цепи в достаточно больших количествах, то образуются только низкомолекулярные вещества; в этом случае процесс наз. теломеризацией.
В отсутствие передачи цепи длина кинетич. цепи процесса (т. е. число молекул мономера, прореагировавших с активным центром от момента его появления до гибели) равна длине молекулярной цепи (т. е. числу звеньев в образующейся макромолекуле). При наличии передачи длина кинетич. цепи превышает длину молекулярной. Т. о., каждый акт инициирования приводит к образованию одной макромолекулы (если нет передачи цепи) или нескольких (если такие реакции есть).
Поскольку в реакцию роста, обрыва или передачи цепи может с нек-рой вероятностью вступить растущий активный центр любой длины, степень П. и мол. масса полимера являются статистич. величинами. Характер распределения макромолекул по размерам определяется механизмом процесса и в принципе м. б. вычислен, если известна кинетич. схема процесса.
Ур-ния, связывающие скорость процесса с концентрациями осн. компонентов, могут принимать самый разнообразный вид в зависимости от механизма конкретных процессов. Но общий принцип их вывода во всех случаях одинаков и основан на небольшом числе упрощающих допущений. Важнейшим из них является предположение, что реакц. способность растущих цепей не зависит от их длины, если последняя превышает нек-рый предел (3-4 звена). Для расчёта процессов, в к-рых время жизни растущих цепей мало по сравнению с общим временем развития процесса, часто используют т. н. принцип стационарности, т. е. полагают, что концентрация растущих цепей не изменяется во времени или что скорости инициирования и обрыва цепей равны.
П. может быть осуществлена различными способами, отличающимися по агрегатному состоянию полимеризуемой системы. Наиболее распространённые способы: 1) П. жидкого мономера в отсутствие растворителя (полимеризация в массе) или в растворе под действием инициаторов радикальной или ионной природы либо диспергированных или гранулированных твёрдых катализаторов; 2) П. в водных эмульсиях и суспензиях; 3) П. в твёрдой фазе под действием ионизирующего излучения; 4) П. газообразного мономера под действием ионизирующего излучения или на поверхности твёрдого катализатора.
П. была открыта ещё в середине 19 в., практически одновременно с выделением первых способных к П. мономеров (стирола, изопрена, метакриловой кислоты и др.). Однако сущность П. как своеобразного цепного процесса образования истинных химич. связей между молекулами мономера была понята лишь в 20-30-е гг. 20 в. благодаря работам С. В. Лебедева, Г. Штаудитера, К. Циглера, Ф. Уитмора (США) и др.
На долю полимеров, получаемых П., приходится ок. 3/4 их общего мирового выпуска. Пром-сть, базирующаяся на синтезе полимеров методом П.,- одна из наиболее мощных и, вероятно, наиболее быстро растущая отрасль пром-сти орга-нич. синтеза. Для совр. этапа этой отрасли типично широкое внедрение координационно-ионной П., характеризующейся высокой эффективностью, высокой сте-реорегулирующей способностью и возможностью гибкого контролирования свойств получаемых продуктов.
Лит.: Энциклопедия полимеров, т. 1 - 2, М., 1972-74. А. А. Арест-Якубович.
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ОРГАНОВ, увеличение числа гомологичных органов или органоидов в процессе эволюции. Понятие П. о. как важного морфо-физиологич. принципа в эволюции простейших было обосновано в 1929 В. А. Догелем. В отличие от многоклеточных, у к-рых ведущая роль принадлежит олигомеризации органов, у одноклеточных во всех прогрессивных филогенегич. ветвях (инфузории, фораминиферы, радиолярии и нек-рые др.) наблюдается увеличение числа органоидов. Одним из проявлений П. о. служит полиэнергидность, т. е. множественность ядер.
Лит.: Полянский Ю. И., Эволюция простейших и морфо-физиологические закономерности эволюционного процесса, в кн.: Закономерности прогрессивной эволюции, Л., 1972; Dоgiе1 V., Polymerisation als ein Prinzip der progressiven Entwicklung bei Protozoen, чBiologisches Zentralblatt", 1929, Bd 49, S. 451-69.
ПОЛИМЕРИЯ, полигения, обусловленность одного сложного признака мн. неаллельными генами, действие к-рых суммируется в признаке. Такие гены наз. пол к генами. В условиях неоднородной внешней среды П. приводит к непрерывной, или количественной, изменчивости признака в популяции. Большинство признаков относится к количественным, напр, размеры и вес особей, их окраска, иногда устойчивость к заболеваниям, мн. хоз. полезные признаки с.-х. животных (удой и жирномолочность у коров, настриг и окраска шерсти у овец, яйценоскость и размеры яиц у кур и т. д.). П. была открыта в 1909 швед, учёным Г. Нильсоном-Эле, изучавшим наследование окраски зёрен у пшеницы путём анализа расщеплений этого признака. Однако возможности классич. менде-левского подхода (см. Менделизм) к изучению П. крайне ограничены ввиду того, что по изучаемому количеств, признаку особи не удаётся разделить на чётко различимые типы. Изучение количеств, признаков основано на статистич. методах (см. Наследуемость'). Теория П., объ |
