| 8406202 9216 1210 912 1 Г и б бса:
Wn=е([$\Omega$]-En-[$\mu$]Nn)/kT, (9)
в к-рой дополнит, параметр [$\mu$] - химический потенциал, определяющий ср. число частиц в подсистеме, а величина [$\Omega$] определяется из условия нормировки [см. формулу (11)].
Статистическое истолкование термодинамики. Важнейший результат С. ф.- установление статистич. смысла термодинамич. величин. Это даёт возможность вывести законы термодинамики из осн. представлений С. ф. и вычислять термодинамич. величины для конкретных систем. Прежде всего термодинамич. внутренняя энергия отождествляется со ср. энергией системы. Первое начало термодинамики получает тогда очевидное истолкование как выражение закона сохранения энергии при движении составляющих тело частиц.
Далее, пусть функция Гамильтона системы зависит от нек-рого параметра [$\lambda$] (координаты стенки сосуда, в к-рый заключена система, внешнего поля и т. п.). Тогда производная дН/[$\delta$][$\lambda$]будет обобщённой силой, соответствующей этому параметру, а величина (dH/d[$\lambda$])d[$\lambda$]после усреднения даёт механич. работу, совершаемую над системой при изменении этого параметра. Если продифференцировать
выражение E = интеграл Hwdpdq для ср. энергии E системы с учётом формулы (6) и условия нормировки, считая переменными [$\lambda$] и Г и учитывая, что величина F тоже является функцией от этих переменных, то получится тождество:
[2432-15.jpg]
Согласно сказанному выше, член, содержащий d[$\lambda$], равен ср. работе dA, совершаемой над телом. Тогда последний член есть получаемое телом тепло. Сравнивая это выражение с соотношением представляющим собой объединённую запись первого и второго начал термодинамики (см. Второе начало термодинамики) для обратимых процессов, находим, что T в (6) действительно равна абс. темп-ре тела, а пролзводная dF/дТ - взятой с обратным знаком энтропии S. Это означает, что F есть свободная энергия тела, откуда выясняется её статистич. смысл.
Особое значение имеет статистич. истолкование энтропии, к-рое следует из формулы (8). Формально суммирование в этой формуле производится по всем состояниям с энергией En, но фактически ввиду малости флуктуации энергии в распределении Гиббса существенно лишь относительно небольшое их число с энергией вблизи ср. энергии. Число этих существенных состояний [$\Delta$]n естественно определить поэтому, ограничив суммирование в (8) интервалом [$\Delta$]n, заменив En на ср. энергию E и вынося экспоненту из-под знака суммы. Тогда сумма даст [$\Delta$]n и (8) примет вид:
е-(F-E)/kT = [$\Delta$]n
С др._стороны, согласно термодинамике, F=E - TS, что даёт связь энтропии с числом микроскопич. состояний [$\Delta$]n в данном макроскопич. состоянии, иначе говоря, - со статистическим весом макроскопич. состояния, т. е. с его вероятностью:
S = k1n[$\Delta$]n. (10) При темп-ре абс. нуля любая система находится в определённому с н о в н о м состоянии, так что [$\Delta$]n = 1, S=O. Это утверждение выражает собой третье начало термодинамики. Здесь существенно, что для однозначного определения энтропии нужно пользоваться именно квантовой формулой (8); в чисто классич. статистике энтропия определена только с точностью до произвольного слагаемого. Смысл энтропии как меры вероятности состояния сохраняется и по отношению к произвольным - не обязательно равновесным - состояниям. В состоянии равновесия энтропия имеет максимальное возможное в данных внешних условиях значение. Это означает, что равновесное состояние является состоянием с максимальным статистич. весом, наиболее вероятным состоянием. Процесс перехода системы из неравновесного состояния в равновесное есть процесс перехода из менее вероятных состояний в более вероятные; это выясняет статистич. смысл закона возрастания энтропии, согласно к-рому энтропия замкнутой системы может только увеличиваться.
Формула (8), связывающая свободную энергию F со статистич. суммой, является основой для вычисления термодинамич. величин методами С. ф. Она используется, в частности, для построения статистич. теории электрич. и магнитных свойств вещества. Напр., для вычисления магнитного момента тела в магнитном поле следует вычислить статистич. сумму и свободную энергию. Магнитный момент т тела даётся тогда формулой:
[2432-16.jpg]
где H - напряжённость внеш. магнитного поля.
Аналогично (8) условие нормировки в большом канонич. распределении (9) определяет термодинамический потенциал [$\Omega$], согласно формуле:
[2432-17.jpg]
Этот потенциал связан со свободной энергией соотношением:[$\Omega$] = F-[$\mu$]N
Приложения С. ф. к изучению тех или иных свойств конкретных систем сводятся по существу к приближённому вычислению статистич. суммы с учётом специфич. свойств системы.
Во многих случаях эта задача упрощается применением закона равнораспределения по степеням свободы, утверждающего, что теплоёмкость C0 (при постоянном объёме [$\nu$]) системы взаимодействующих материальных точек - частиц, совершающих гармоннч. колебания, равна cv = k(l/2 + n)
где l - общее число постулат, и вращат. степеней свободы, n - число колебат. степеней свободы. Доказательство закона основано на том, что функция Гамильтона H такой системы имеет вид: H = = K(pi)+ U(qm), где кинетич. энергия К - однородная квадратичная функция от l + n импульсов pi, a потенц. энергия U - квадратичная функция от [$\eta$] колебат. координат qm. B статистич. интеграле Z (8а) интегрирование по колебат. координатам ввиду быстрой сходимости интеграла можно распространить от -бескон. до бескон.. Сделав после этого
замену переменных pi= корень Tpi' ,qm =
= корень Tqт', находим, что Z зависит от темп-ры как Тl/2+n, так что свободная энергия F= - kT (1/2 + п) (InT+ const). Отсюда следует приведённое выше выражение для теплоёмкости, поскольку Cv = - Td2F/dT2. Отклонения от закона равнораспределения в реальных системах связаны прежде всего с квантовыми поправками, т. к. в квантовой С. ф. этот закон несправедлив. Существуют также поправки, связанные с негармоничностью колебаний.
Идеальный газ. Простейшим объектом исследования С. ф. является идеальный газ, т. е. газ настолько разреженный, что можно пренебречь взаимодействием между его молекулами. Термодинамич. функции такого газа можно вычислить до конца. Энергия газа равна просто сумме энергий отдельных молекул. Этого, однако, ещё недостаточно, чтобы считать молекулы полностью независимыми. Деиствительно, в квантовой механике, даже если силы взаимодействия между частицами отсутствуют, существует определённое влияние одинаковых (тождественных) частиц друг на друга, если он:; находятся в близких квантовомеханич. состояниях. Это т. н. обменное взаимодействие. Им можно пренебречь, если на одно состояние приходится в среднем много меньше одной частицы, что во всяком случае имеет место при достаточно высокой темп-ре газа; такой газ наз. невырожденным. Фактически обычные газы, состоящие из атомов и молекул, невырождены при всех темп-pax (при к-рых они ещё газообразны). Для невырожденного идеального газа функция распределения распадается на произведение функций распределения для отдельных молекул. Энергия молекулы одноатомного газа во внешнем поле с потенциальной энергией U(r) равна р2/2М + + U(r). Интегрируя (6) по координатам r(х, у, г) и импульсам P(рх, рy, pz) всех молекул, кроме одной, можно найти число молекул dN, импульсы к-рых лежат в интервалах dpx, dpy, dрz, а координаты - в интервалах dx, dy, dz:
[2432-18.jpg]
где d3p = dpxdpydpz, d3x = dxdydz. Эта формула наз. распределением Максвелла - Больцмана (см. Болъцмана статистика). Если проинтегрировать (12) по импульсам, то получится формула для распределения частиц по координатам во внешнем поле, в частности в поле тяготения - барометрическая формула. Распределение же по скоростям в каждой точке пространства совпадает с Максвелла распределением.
Статистич. сумма идеального газа также распадается на произведение одинаковых членов, соответствующих отдельным молекулам. Для одноатомного газа суммирование в (8) сводится к интегрированию по координатам и импульсам, т. е. сумма заменяется на интеграл по d3pd3x/(2[$\pi$]h)3в соответствии с числом ячеек [с объёмом (2[$\pi$]h)3] в фазовом пространстве одной частицы. Свободная энергия N атомов газа равна:
[2432-19.jpg]
где g - статистич. вес осн. состояния атома, т. е. число состояний, соответствующее его нижнему энергетич. уровню, V - объём газа (здесь е - основание натуральных логарифмов). При высоких темп-pax g = (2J + 1)(2L + 1), где J - величина спина, a L - момента орбитального атома (в единицах h). Из выражения для свободной энергии следует, что уравнение состояния идеального газа, т. е. зависимость его давления (P) от плотности числа частиц (N/V) и температуры, имеет вид: PV = NkT. Внутр. энергия одноатомного газа и его теплоёмкость при постоянном объёме оказываются равными:
[2432-20.jpg]
а его хим. потенциал:
[2432-21.jpg]
Характерно, что даже для невырожденного (т. е. с достаточной точностью подчиняющегося классич. механике) газа
|
