| 8406202 9216 1210 912 1MCA по спектрам поглощения проводят преим. для жидкостей и растворов, для газов он значительно усложняется.
В практич. MCA обычно измеряют т. н. оптич. плотность:
D = In (Io/I) = n сl.
Если смесь состоит из n веществ, не реагирующих друг с другом, то оптич. плотность смеси на частоте [$\nu$] аддитивна:
[2422-2.jpg]
Это позволяет проводить полный или частичный анализ многокомпонентных смесей. Задача в этом случае сводится к измерению значений оптич. плотности в m точках спектра смеси (т>=n ) и решению получаемой системы уравнений:
[2422-3.jpg]
Для количественного MCA обычно пользуются спектрофотометрами, позволяющими производить измерение l([$\nu$]) в сравнительно широком интервале [$\nu$] . Если полоса поглощения исследуемого вещества достаточно изолирована и свободна от наложения полос др. компонент смеси, исследуемый спектральный участок можно выделить, напр., при помощи интерференционного светофильтра. На его основе конструируют специализированные анализаторы, широко используемые в пром-сти.
При количественном MCA по спектрам KPC чаще всего интенсивность линии определяемого компонента смеси сравнивают с интенсивностью нек-рой линии стандартного вещества, измеренной в тех же условиях (метод "внешнего стандарта"). В др. случаях стандартное вещество добавляют к исследуемому в определённом количестве (метод "внутреннего стандарта").
Среди др. методов качественного и количественного MCA наибольшей чувствительностью обладает флуоресцентный анализ, однако в обычных условиях он уступает методам колебательной спектроскопии в универсальности и избирательности. Количественный MCA по спектрам флуоресценции основан на сравнении свечения раствора исследуемого образца со свечением ряда эталонных растворов близкой концентрации.
Особое значение имеет MCA с применением техники замороженных растворов в спец. растворителях, напр, парафинах (см. Шполъского эффект). Спектры веществ в таких растворах (спектры Шпольского) обладают ярко выраженной индивидуальностью, они резко различны для близких по строению и даже изомерных молекул. Это позволяет идентифицировать вещества, к-рые по спектрам их флуоресценции в обычных условиях установить не удаётся. Напр., метод Шпольского даёт возможность осуществлять качественный и количественный анализ сложных смесей, содержащих ароматические углеводороды. Качественный анализ в этом случае производят по спектрам люминесценции и поглощения, количественный - по спектрам люминесценции методами "внутреннего" и "внешнего" стандартов. Благодаря исключительно малой ширине спектральных линий в спектрах Шпольского в этом методе удается достигнуть пороговой чувствительности обнаружения нек рых многоатомных ароматич. соединений (~10-11г/см3).
Лит Чулановский В M, Введение в молекулярный спектральный анализ, M - Л , 1951, Беллами Л, Инфракрасные спектры сложных молекул, пер с англ , M , 1963, Применение спектроскопии в химии, пер с англ , M , 1959, Определение индивидуального углеводородного состава бензинов прямой гонки комбинированным методом, M , 1959, ЮденфрендС, Флуоресцентный анализ в биологии и медицине, пер с англ , M , 1965. В T. Алексанян.
СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ линейных операторов, обобщение выросшей из задач механики теории собственных значений и собственных векторов матриц (т е линейных преобразований в конечномерном пространстве) на бесконечномерный случай (см Линейный оператор, Операторов теория) В теории колебаний изучается движение системы с [$\eta$]степенями свободы в окрестности положения устойчивого равновесия, к-рое описывается системой линейных дифференциальных уравнений вида x + Ax = = О, где x есть га мерный вектор отклонений обобщенных координат системы от их равновесных значений, а A - симметрическая положительно определенная матрица. Такое движение может быть представлено в виде наложения [$\eta$]гармонических колебаний (т. н нормальных колебаний) с круговыми частотами, равными корням квадратным из всевозможных собственных значений [$\lambda$]k матрицы А Нахождение нормальных колебаний системы здесь сводится к нахождению всех собственных значений [$\lambda$]k и собственных векторов xk матрицы Л. Совокупность всех собственных значений матрицы называют ее спектром Если матрица А - симметрическая, то ее спектр состоит из n действительных чисел [$\lambda$][$\iota$], . , [$\lambda$]n (нек рые из них могут совпадать друг с другом), а сама матрица с помощью перехода к новой системе координат может быть приведена к диагональному виду, т е. отвечающее ей линейное преобразование Л в п-мерном пространстве (т. н самосопряженное преобразование) допускает специальное представление - т. н спектральное разложение вида
[2422-4.jpg]
где E1, ..., En - операторы проектирования на взаимно перпендикулярные направления собственных векторов x1, .. . , xn Несимметрическая же матрица A (к рой отвечает несамосопряженное линейное преобразование) имеет, вообще говоря, спектр, состоящий из комплексных чисел [$\lambda$]1, ., [$\lambda$]n, и может быть преобразована лишь к более сложной, чем диагональная, жордановой форме [см. Нормальная (жорданова) форма матриц], отвечающей представлению линейного преобразования А, более сложному, чем описанное выше обычное спектральное разложение.
При изучении колебаний около состояния равновесия систем с бесконечным числом степеней свободы (напр , однородной или неоднородной струны) задачу о нахождении собственных значений и собственных векторов линейного преобразования в конечномерном пространстве приходится распространить на нек рый класс линейных преобразований (т. е линейных операторов) в бесконечно-
мерном линейном пространстве Во многих случаях (включая, в частности, и случай колебания струны) соответствующий оператор может быть записан в виде действующего в пространстве функций f(x) интегрального оператора А, так что здесь
Af = инт. baK(x, y)f(y)dy,
где K(x, у) - заданная на квадрате а<=х, у <= b непрерывная функция двух переменных, удовлетворяющая условию симметрии K(x, у) = К(у, х) В этих случаях оператор А всегда имеет полную систему попарно ортогональных собственных функций [$\varphi$]k, к рым отвечает счет ная последовательность действительных собственных значений [$\lambda$]k, составляющих в своей совокупности спектр оператора А Если рассматривать функции, на к-рые действует оператор А, как векторы гильбертова пространства, то действие А будет, как и в случае конечномерного самосопряженного преобразования, сводиться к растяжению пространства вдоль системы взаимно ортогональных осей [$\varphi$]k с коэффициентами растяжения [$\lambda$]k (при [$\lambda$]k < О такое растяжение имеет смысл растяжения с коэффициентом |[$\lambda$]k|, объединенного с зеркальным отражением), а сам оператор А здесь снова будет иметь спектральное разложение вида
[2422-5.jpg]
где Ek - операторы проектирования на направления [$\varphi$]k
С а , развитый первоначально для интегральных операторов с симметричным ядром K(x, у), определенным и непрерывным в нек рой ограниченной области, был затем в рамках общей теории операторов распространен на многие другие типы линейных операторов (напр , на интегральные операторы с ядром, имеющим особенность или заданным в неогранич области, дифференциальные операторы в пространствах функций одного или неск переменных и т д ), а также на абстрактно заданные линейные операторы в бесконечномерных линейных пространствах Оказалось, однако, что такое распространение связано с существенным усложнением С. а , так как для многих линейных операторов собственные значения и собственные функции, понимаемые в обычном смысле, вообще не существуют Поэтому в общем случае спектр приходится определять не как со вокупность собственных значений оператора Л, а как совокупность тех значений [$\lambda$], для к-рых оператор (A - [$\lambda$]E)-1, где E - тождественный (единичный) оператор, не существует, или определен лишь на неплотном множестве, или является неограниченным оператором Все собственные значения оператора принадлежат его спектру и в совокупности образуют его дискретный спектр, остальную часть спектра часто называют непрерывным спектром оператора [иногда же непрерывным спектром называют лишь совокупность тех [$\lambda$], при к рых оператор (A - [$\lambda$]E)-' определен на плотном множестве элементов пространства, но неограничен, а все точки спектра, не входящие ни в дискретный, ни в непрерывный спектр, называют остаточным спектром]
Наиболее разработан С. а самосопряженных линейных операторов в гильбертовом пространстве (обобщающих симметрические матрицы) и унитарных линейных операторов в том же пространстве (обобщающих унитарные матрицы) Caмосопряженный оператор А в гильбертовом пространстве всегда имеет чисто действительный спектр (дискретный, непрерывный или смешанный) и допускает спектральное разложение вида
А=инт от - беск до +беск. [$\lambda$]dE([$\lambda$]), (*)
где E([$\lambda$]) - т н разложение единицы (отвечающее оператору А), т е. семейство проекционные операторов, удовлетворяющее специальным условиям Точками спектра в данном случа |
