| 8406202 9216 1210 912 1нжевую RuO4 и желтоватую OsCh. Оба соединения летучи, пары их имеют неприятный запах и весьма ядовиты. При действии восстановителей превращаются в низшие окислы RuO2 и OsO2 или в металлы. Со щелочами RuO4 образует рутенаты, напр, рутенат калия K2RuO по реакции:
RuO4+2KOH=K,RuO4+1/2О2 + H2O.
При действии хлора K2RuO4 превращается в перрутенат калия:
K2RuO4+1/2 Cl2=KRuO4+KCl.
Четырёхокись OsO4 даёт с КОН комплексное соединение K2[OsO4(OH)2]. С фтором и др. галогенами Ru и Os легко реагируют при нагревании, образуя соединения типа RuF3, RuF4, RuF5, RuF6. Осмий даёт подобные же соединения, кроме OsF3; существование OsF8 не подтверждено. Весьма интересны комплексные соединения Ru с ксеноном Xe[RuF6] (канад. химик Н. Бартлетт, 1962), а также с молекулярным азотом-[(NO)(NH3)4 N2Ru(NH3)4NO]Cl (советский химик Н. М. Синицын, 1962) и [Ru(NH3)5N2]Cl2 (канад. химик А. Аллен, 1965).
На компактные Rh и Ir царская водка не действует. При прокаливании в О2 образуются окислы Rh2O3 и 1г2О3, разлагающиеся при высоких темп-рах.
Pd легко растворяется при нагревании в HNO3 и концентрированной H2SO4 с образованием нитрата Pd(NO3)2 и сульфата PdSO4. На Pt эти кислоты не действуют. Царская водка растворяет Pd и Pt, причём образуются комплексные кислоты - тетрахлоропалладиевая к-та H2[PdCl4] и гексахлороплатиновая -коричнево-красные кристаллы состава H2[PtCl6]*6H2O. Из её солей наибольшее значение для технологии П. м. имеет хлороплатинат аммония (NH4)2[PtCl6] -светло-жёлтые кристаллы, малорастворимые в воде и почти не растворимые в концентрированных растворах NH4C1. При прокаливании они разлагаются по реакции:
[2001-1.jpg]
При этом Pt получается в мелкораздробленном виде (т. н. платиновая губка, или губчатая платина).
Получение. Разделение П. м. и получение их в чистом виде очень сложно вследствие большого сходства их хим. свойств; это требует большой затраты труда, времени, дорогих реактивов. Для получения чистой Pt исходные материалы - самородную платину, платиновые шлихи (тяжёлые остатки от промывки платиноносных песков), лом (негодные для употребления изделия из Pt и её сплавов) обрабатывают царской водкой при подогревании. В раствор переходят: Pt, Pd, частично Rh, Ir в виде комплексных соединений H2[PtCl6], H2[PdCl4], H3[RhCl6] и Н2[1rС16], а также Fe и Си в виде FeCl3 и СuС12. Нерастворимый в царской водке остаток состоит из осмистого иридия, хромистого железняка (FеСrO2), кварца и др. минералов.
Из раствора осаждают Pt в виде (NH4)2[PtCl6] хлористым аммонием. Но чтобы в осадок вместе с Pt не выпал Ir в виде аналогичного нерастворимого соединения (NH4)2[IrCl6] (остальные П. м. NH4C1 не осаждает), предварительно восстанавливают Ir( + 4) до Ir( + 3) (напр., прибавлением сахара С12Н22О11 по способу И. И. Черняева). Соединение (МН4)3[IrС16] растворимо и не загрязняет осадка.
Хлороплатинат аммония отфильтровывают, промывают концентрированным раствором NH4C1 (в к-ром осадок практически не растворим), высушивают и прокаливают. Полученную губчатую платину спрессовывают, а затем оплавляют в кислородно-водородном пламени или в электрич. печи высокой частоты. Из фильтрата, оставшегося после осаждения (NH4)2[PtCl6], и из осмистого иридия извлекают прочие П. м. путём сложных хим. операций. В частности, для перевода в растворимое состояние нерастворимых в царской водке П. м. и осмистого иридия используют спекание с перекисями ВаО2 или Na2O2. Применяют также хлорирование - нагревание смеси Pt-концентратов с NaCl и NaOH в струе хлора.
В результате аффинажа получают труднорастворимые комплексные соединения: гексахлорорутенат аммония (NH4)3[RuCl6], дихлорид тетрамминди-оксоосмия [OsO2(NH3)4]Cl2, хлорпентам-миндихлорид родия [Rh(NH3)5Cl]Cl2, гек-сахлороиридат аммония (NH4)2[IrCl6] и дихлордиаммин палладия [Pd(NH3)2]Cl2. Прокаливанием перечисленных соединений в атмосфере Н2 получают П. м. в виде губки, напр.
[OsO2(NH3)4]Cl2 + 3H2=Os+2H2O+4NН3+2НС1 [Pd(NH3)2]Cl2 + H2=Pd+2NH3+2HCl.
Губчатые П. м. сплавляют в вакуумной электрич. печи высокой частоты.
Применяют и др. способы аффинажа, в частности основанные на использовании ионитов.
Основным источником получения П. м. служат сульфидные медно-никелевые руды, месторождения которых находятся в СССР (Норильск, Красноярский край), Канаде (округ Садбери, провинция Онтарио), ЮАР и др. странах.
Свойства платиновых металлов
Свойство
Ru
Rh
Pd
Os
Ir
Pt
Атомный номер
44
45
46
76
77
78
Атомная масса
101,07
102,9055
106,4
190,2
192,22
195,09
Среднее содержание в земной коре, % по массе
(5*10-7)
1*10-7
1*10-6
5 *10-6
1*10-7
5 *10-7
Массовые числа природных изотопов (в скобках указано распространение в % )
96, 98, 99, 100, 101, 102 (31, 61), 104
103 (100)
102, 104, 105 (22,23), 106 (27,33), 108 (26,71), 110
184, 186, 187, 188, 189, 190 (26,4), 192 (41,0)
191 (38,5) 193 (61,5)
190, 192 (оба слабо радиоактив ны), 194 (32,9), 196 (25,2),198 (7,19)
Кристаллическая решётка , параметры в А (при 20 °С)
Гексагональная плотнейшей упаковки*
а = 2,7057 с=4,2815
Гранецентриро-ванная кубическая а=3,7957
(11,8) Гранецентриро-
ванная кубическая а=3,8824
Гексагональная плотнейшей упаковки а=2,7533 с=4,3188
Гранецентрированная кубическая
а=3,8312
Гранецен-
трированная кубическая a = 3,916
Атомный радиус, А
1,34
1,34
1,37
1,36
1,36
1,39
Ионный радиус, А (по Л. Полингу)
Ru4+ 0,67
Rh4+ 0,68
Pd4+ 0 , 65
Os4+ 0 , 65
Ir4+ 0,68
Pt4+ 0,65
Конфигурация внешних электронных оболочек
4d7 5s1
4d8 5s1
4d10
5d6 6s2
5d2 6s2
5d9 6s1
Состояния окисления (наиболее характерные набраны полужирным шрифтом)
1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8
1, 3, 4
2, 3, 4
2, 3, 4, 6, 8
1, 2, 3, 4, 6
2, 3, 4
Плотность (при 20 °С), г/см3
12,2
12, 42
11,97
22,5
22,4
21,45
Температура плавления,°С
2250
1960
1552
ок. 3050
2410
1769
Температура кипения, °С
ок. 4900
ок.. 4500
ок. 3980
ок. 5500
ок. 5300
ок. 4530
Линейный коэффициент теплового расширения
9,l-10-6 (20 °С)
8,5-10-6 (0-100°С)
11, 67-10-6 (0°С)
4,6-10-6
6,5-10-6 (0- 100°С)
8, 9*10-6 (0°С)
Теплоёмкость, кал/(г*°С) кдж /(кг *К)
0,057 (0 °С) 0,238
0,059 (20°С)
0,247
0,058 (0°С) 0,243
0,0309 (°С) 0,129
0,0312
0,131
0,0314 (0°С) 0,131
Теплопроводность кал/(см*сек*C)
-
0,36
0,17
-
-
0,17
втКм -К)
-
151
71
-
-
71
Удельное электросопротивление, ом • см • 10 -6 (или ом*м*10-8)
7,16-7,6 (0°С)
4,7 (0°С)
10,0 (0°С)
9,5 (0°С)
5,40 (25°С)
9,81 (0°С)
Температурный коэффициент электросопротивления
44, 9 -104 (0-100°С)
45,7-10-4 (0-100°С)
37,7-10-4 (0-100°С)
42-10-4 (0-100°С)
39, 25*10-4 (0-100°С)
39, 23*10-4 (0-100°С)
Модуль нормальной упругости, кгс/мм2**
47200
32000
12600
58000
52000
17330
Твёрдость по Бринеллю, кгс/мм2
220
139
49
400
164
47
Предел прочности при растяжении, кгс/мм2
-
48
18,5
-
23
14,3
Относительное удлинение при разрыве, %
-
15
24-30
-
2
31
* Для Ru обнаружены полиморфные превращения при температурах 1035, 1190 и 1500 °С. ** Все механические свойства даны для отожжённых П. м. при комнатной температуре; 1 кгс/мм2 =10Мн/м2. Некоторые параметры не приводятся как установленные неточно.
В резул |
