| 8406202 9216 1210 912 1я они, как правило, перекрываются).
Рис. 3. Рентгенограмма минерала сейдо-зерита, полученная в рентгеновском гониометре Вайсенберга. Зарегистрированные отражения имеют индексы hkO. Отражения, расположенные на одной кривой, характеризуются постоянным индексом k.
Для установления атомной структуры средней сложности (~50-100 атомов в элементарной ячейке) необходимо измерить интенсивности неск. сотен и даже тысяч дифракционных отражений. Эту весьма трудоёмкую и кропотливую работу выполняют автоматич. микроденситометры и дифрактометры, управляемые ЭВМ, иногда в течение неск. недель и даже месяцев (напр., при анализе структур белков, когда число отражений возрастает до сотен тысяч). Применением в дифрак-тометре неск. счётчиков, к-рые могут параллельно регистрировать отражения, время эксперимента удаётся значительно сократить. Дифрактометрич. измерения превосходят фоторегистрацию по чувствительности и точности.
Метод исследования поликристаллов (Дебая - Шеррера метод). Металлы, сплавы, кристал-лич. порошки состоят из множества мелких монокристаллов данного вещества. Для их исследования используют монохроматич. излучение. Рентгенограмма (дебаеграмма) поликристаллов представляет собой неск. концентрич. колец, в каждое из к-рых сливаются отражения от определённой системы плоскостей различно ориентированных монокристаллов (рис. 5). Дебаеграммы различных веществ имеют индивидуальный характер и широко используются для идентификации соединений (в т. ч. и в смесях). Р. с. а. поликристаллов позволяет определять фазовый состав образцов, устанавливать размеры и преимущественную ориентацию (текстурирование) зёрен в веществе, осуществлять контроль за напряжениями в образце и решать др. технич. задачи.
Рис. 4. Рентгенограмма кристалла миоглобина.
Рис. 5. Рентгенограмма поликристаллического образца, полученная методом Дебая - Шеррера. Концентрические окружности расположены вокруг отверстий для входа и выхода первичного рентгеновского пучка.
Исследование аморфных материалов и частично упорядоченных объектов. Чёткую рентгенограмму с острыми дифракционными максимумами можно получить только при полной трёхмерной периодичности образца. Чем ниже степень упорядоченности атомного строения материала, тем более размытый, диффузный характер имеет рассеянное им рентгеновское излучение. Диаметр диффузного кольца на рентгенограмме аморфного вещества (рис. 6) может служить для грубой оценки средних межатомных расстояний в нём. С ростом степени упорядоченности (см. Дальний порядок и ближний порядок) в строении объектов дифракционная картина усложняется (рис. 7, а, б, в) и, следовательно, содержит больше структурной информации.
Рис. 6. Рентгенограмма аморфного вещества (ацетата целлюлозы).
Рис. 7. Рентгенограммы биологических объектов: а - волоса; 6 - натриевой соли ДНК во влажном состоянии; в - текстуры натриевой соли ДНК.
Метод малоуглового рассеяния позволяет изучать пространственные неоднородности вещества, размеры к-рых превышают межатомные расстояния, т. е. составляют от 5-10 А до ~ 10 000 А. Рассеянное рентгеновское излучение в этом случае концентрируется вблизи первичного пучка - в области малых углов рассеяния. Малоугловое рассеяние применяют для исследования пористых и мелкодисперсных материалов, сплавов и сложных биологич. объектов: вирусов, клеточных мембран, хромосом. Для изолированных молекул белка и нуклеиновых кислот метод позволяет определить их форму, размеры, молекулярную массу; в вирусах - характер взаимной укладки составляющих их компонент: белка, нуклеиновых кислот, ли-пидов; в синтетич. полимерах - упаковку полимерных цепей; в порошках и сорбентах - распределение частиц и пор по размерам; в сплавах - возникновение и размеры фаз; в текстурах (в частности, в жидких кристаллах) - форму упаковки частиц (молекул) в различного рода над-молекулярные структуры. Рентгеновский малоугловой метод применяется и в пром-сти при контроле процессов изготовления катализаторов, высокодисперсных углей и т. д. В зависимости от строения объекта измерения производят для углов рассеяния от долей минуты до неск. градусов.
Определение атомной структуры по данным дифракции рентгеновских лучей.
Расшифровка атомной структуры кристалла включает: установление размеров и формы его элементарной ячейки; определение принадлежности кристалла к одной из 230 фёдоровских (открытых Е. С. Фёдоровым) групп симметрии кристаллов; получение координат базисных атомов структуры. Первую и частично вторую задачи можно решить методами Лауэ и качания или вращения кристалла. Окончательно установить группу симметрии и координаты базисных атомов сложных структур возможно только с помощью сложного анализа и трудоёмкой математич. обработки значений интенсивностей всех дифракционных отражений от данного кристалла. Конечная цель такой обработки состоит в вычислении по эксперимент, данным значений электронной плотности р (х,у,z) в любой точке ячейки кристалла с координатами х, у, 2. Периодичность строения кристалла позволяет записать электронную плотность в нём через Фурье ряд:
[2202-28.jpg]
где V - объём элементарной ячейки, Fhki - коэфф. Фурье, к-рые в Р. с. а. наз. структурными амплитудами, i=корень из -1. Каждая структурная амплитуда характеризуется тремя целыми числами hkl и связана с тем дифракционным отражением, к-рое определяется условиями (1). Назначение суммирования (2) - математически собрать дифракционные рентгеновские отражения, чтобы получить изображение атомной структуры. Производить таким образом синтез изображения в Р. с. а. приходится из-за отсутствия в природе линз для рентгеновского излучения (в оптике видимого света для этого служит собирающая линза).
Дифракционное отражение - волновой процесс. Он характеризуется амплитудой, равной |Fhkl|, и фазой ahkl (сдвигом фазы отражённой волны по отношению к падающей), через к-рую выражается структурная амплитуда: Fhkl=|Fhkl|(COSаhkl+i*sin ahkl). Дифракционный эксперимент позволяет измерять только интенсивности отражений, пропорциональные |Fhkl|2, но не их фазы. Определение фаз составляет основную проблему расшифровки структуры кристалла. Определение фаз структурных амплитуд в принципиальном отношении одинаково как для кристаллов, состоящих из атомов, так и для кристаллов, состоящих из молекул. Определив координаты атомов в молекулярном кристаллич. веществе, можно выделить составляющие его молекулы и установить их размер и форму.
Легко решается задача, обратная структурной расшифровке: вычисление по известной атомной структуре структурных амплитуд, а по ним - интенснвностей дифракционных отражений. Метод проб и ошибок, исторически первый метод расшифровки структур, состоит в сопоставлении экспериментально полученных Fhkl|эксп с вычисленными на основе пробной модели значениями |Fhkl|выч. В зависимости от величины фактора расходимости
[2202-29.jpg]
пробная модель принимается или отвергается. В 30-х гг. были разработаны для кристаллических структур более формальные методы, но для некристаллических объектов метод проб и ошибок по-прежнему является практически единственным средством интерпретации дифракционной картины.
Принципиально новый путь к расшифровке атомных структур монокристаллов открыло применение т. н. функдий Патерсона (функций межатомных векторов). Для построения функции Патерсона нек-рой структуры, состоящей из N атомов, перенесём её параллельно самой себе так, чтобы в фиксированное начало координат попал сначала первый атом. Векторы от начала координат до всех атомов структуры (включая вектор нулевой длины до первого атома) укажут положение N максимумов функции межатомных векторов, совокупность к-рых наз. изображением структуры в атоме 1. Добавим к ним ещё N максимумов, положение к-рых укажет N векторов от второго атома, помещённого при параллельном переносе структуры в то же начало координат. Проделав эту процедуру со всеми N атомами (рис. 8), мы получим N2 векторов. Функция, описывающая их положение, и есть функция Патерсона.
Для функции Патерсона Р(и, v, w) (u, v, w - координаты точек в пространстве межатомных векторов) можно получить выражение:
[2202-30.jpg]
из к-рого следует, что она определяется модулями структурных амплитуд, не зависит от их фаз и, следовательно, может быть вычислена непосредственно по данным дифракционного эксперимента. Трудность интерпретации функции Р(и, v, w) состоит в необходимости нахождения координат N атомов из N2 её максимумов, многие из к-рых сливаются из-за перекрытий, возникающих при построении функции межатомных векторов. Наиболее прост для расшифровки Р(u, v, w) случай, когда в структуре содержится один тяжёлый атом и неск. лёгких. Изображение такой структуры в тяжёлом атоме будет значительно отличаться от др. её изображений. Среди различных методик, позволяющих определить модель исследуемой структуры по функции Патерсона, наиболее эффективными оказались т. н. суперпозиционные методы, к-рые позволили формализовать её анализ и выполнять его на ЭВМ. Методы функции Патерсона сталкиваются с серьёзными трудностями при исследовании структур криста |
