| 8406202 9216 1210 912 1в Р. д. может быть полностью автоматизирован, поскольку в нём отсутствует необходимость проявления фотоплёнки, причём в автоматич. Р. д. прибором управляют ЭВМ, полученные данные поступают на обработку в ЭВМ. Универсальные Р. д. можно использовать для различных рентгеноструктурных исследований, заменяя приставки к гониометрическому устройству. В больших лабораториях применяются специализированные дифрактометры, предназначенные для решения какой-либо одной задачи рентгеноструктурного анализа.
Лит.: X е й к е р Д. М., 3 е в и н Л. С., Рентгеновская дифрактометрия, М., 1963; Хейкер Д. М., Рентгеновская дифрактометрия монокристаллов, Л., 1973.
Д. М. Хейкер.
РЕНТГЕНОВСКИЙ СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ, методы исследования структуры вещества по распределению в пространстве и интенсивностям рассеянного на анализируемом объекте рентгеновского излучения. Р. с. а. наряду с нейтронографией и электронографией является дифракционным структурным методом; в его основе лежит взаимодействие рентгеновского излучения с электронами вещества, в результате к-рого возникает дифракция рентгеновских лучей. Дифракционная картина зависит от длины волны используемых рентгеновских лучей и строения объекта. Для исследования атомной структуры применяют излучение с длиной волны ~ 1 А, т. е. порядка размеров атомов. Методами Р. с. а. изучают металлы, сплавы, минералы, неорганич. и органич. соединения, полимеры, аморфные материалы, жидкости и газы, молекулы белков, нуклеиновых кислот и т. д. Наиболее успешно Р. с. а. применяют для установления атомной структуры кристаллич. тел. Это обусловлено тем, что кристаллы обладают строгой периодичностью строения и представляют собой созданную самой природой дифракционную решётку для рентгеновских лучей.
Историческая справка. Дифракция рентгеновских лучей на кристаллах была открыта в 1912 нем. физиками М. Лауэ, В. Фридрихом и П. Книппингом. Направив узкий пучок рентгеновских лучей на неподвижный кристалл, они зарегистрировали на помещённой за кристаллом фотопластинке дифракционную картину, к-рая состояла из большого числа закономерно расположенных пятен. Каждое пятно - след дифракционного луча, рассеянного кристаллом. Рентгенограмма, полученная таким методом, носит назв. лауэграммы (рис. 1).
Разработанная Лауэ теория дифракции рентгеновских лучей на кристаллах позволила связать длину волны Л, излучения, параметры элементарной ячейки кристалла а, о, с (см. Кристаллическая решётка), углы падающего (а0, b0, y0) и дифракционного (а, b, y) лучей соотношениями:
[2202-20.jpg]
где h, k, l - целые числа (миллеровские индексы). Для возникновения дифракционного луча необходимо выполнение приведённых условий Лауэ [уравнений (1)], к-рые требуют, чтобы в параллельных лучах разность хода между лучами, рассеянными атомами, отвечающими соседним узлам решётки, были равны целому числу длин волн.
В 1913 У. Л. Брэгг и одновременно с ним Г. В. Вулъф предложили более наглядную трактовку возникновения Дифракционных лучей в кристалле. Они показали, что любой из дифракционных лучей можно рассматривать как отражение падающего луча от одной из систем кристаллографич. плоскостей (дифракционное отражение, см. Брэгга - Вулъфа условие). В том же году У. Г. и У. Л. Брэгги впервые исследовали атомные структуры простейших кристаллов с помощью рентгеновских дифракционных методов. В 1916 П. Дебай и нем. физик П. Шеррер предложили использовать дифракцию рентгеновских лучей для исследования структуры поликристаллич. материалов. В 1938 франц. кристаллограф А. Гинье разработал метод рентгеновского малоуглового рассеяния для исследования формы и размеров неоднородностей в веществе.
Применимость Р. с. а. к исследованию широкого класса веществ, производств, необходимость этих исследований стимулировали развитие методов расшифровки структур. В 1934 амер. физик А. Патерсон предложил исследовать строение веществ с помощью функции межатомных векторов (функции Патерсона). Амер. учёные Д. Харкер, Дж. Каспер (1948), У. Захариасен, Д. Сейр и англ, учёный В. Кокрен (1952) заложили основы т. н. прямых методов определения кристал-лич. структур. Большой вклад в развитие патерсоновских и прямых методов Р. с. а. внесли Н. В. Белов, Г. С. Жданов, А. И. Китайгородский, Б. К. Вайнштейн, М. А. Порай-Кошиц (СССР), Л. Полине, П. Эвальд, М. Бюргер, Дж. Карле, Г. Хауптман (США), М. Вульфсон (Великобритания) и др. Работы по исследованию пространственной структуры белка, начатые в Англии Дж. Берналом (30-е гг.) и успешно продолженные Дж. Кендрю, М. Перуцем, Д. Кроуфут-Ходжкин и др., сыграли исключительно важную роль в становлении молекулярной биологии. В 1953 Дж. Уотсон к Ф. Крик предложили модель молекулы дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК), к-рая хорошо согласовалась с результатами рентгенографич. исследований ДНК, полученными М. Уилкинсом.
В 50-х гг. начали бурно развиваться методы Р. с. а. с использованием ЭВМ в технике эксперимента и при обработке рентгеновской дифракционной информации.
Экспериментальные методы Р. с. а. Для создания условий дифракции и регистрации излучения служат рентгеновские камеры и рентгеновские дифрактометры. Рассеянное рентгеновское излучение в них фиксируется на фотоплёнке или измеряется детекторами ядерных излучений. В зависимости от состояния исследуемого образца и его свойств, а также от характера и объёма информации, к-рую необходимо получить, применяют различные методы Р. с. а. Монокристаллы, отбираемые для исследования атомной структуры, должны иметь размеры ~0,1 мм и по возможности обладать совершенной структурой. Исследованием дефектов в сравнительно крупных почти совершенных кристаллах занимается рентгеновская топография, к-рую иногда относят к Р. с. а.
Метод Лауэ - простейший метод получения рентгенограмм от монокристаллов. Кристалл в эксперименте Лауэ неподвижен, а используемое рентгеновское излучение имеет непрерывный спектр. Расположение дифракционных пятен на лауэграммах (рис. 1) зависит от симметрии кристалла и его ориентации относительно падающего луча. Метод Лауэ позволяет установить принадлежность исследуемого кристалла к одной из 11 лауэв-ских групп симметрии и ориентировать его (т. е. определять направление кристаллографич. осей) с точностью до неск. угловых минут. По характеру пятен на лауэграммах и особенно появлению астеризма можно выявить внутр. напряжения и нек-рые др. дефекты кристаллич. структуры. Методом Лауэ проверяют качество монокристаллов при выборе образца для его более полного структурного исследования.
Рис. 1. Лауэграмма монокристалла NaCl. Каждое пятно представляет собой след рентгеновского дифракционного отражения. Диффузные радиальные пятна в центре вызваны рассеянием рентгеновских лучей на тепловых колебаниях кристаллической решётки.
Методы качания и вращения образца используют для определения периодов повторяемости (постоянной решётки) вдоль кристаллографич. направления в монокристалле. Они позволяют, в частности, установить параметры а, Ь, с элементарной ячейки кристалла. В этом методе используют монохроматич. рентгеновское излучение, образец приводится в колебательное или вращательное движение вокруг оси, совпадающей с кристаллографич. направлением, вдоль к-рого и исследуют период повторяемости. Пятна на рентгенограммах качания и вращения, полученных в цилиндрич. кассетах, располагаются на семействе параллельных линий (рис. 2). Расстояния между этими линиями, длина волны излучения и диаметр кассеты рентгеновской камеры позволяют вычислить искомый период повторяемости в кристалле. Условия Лауэ для дифракционных лучей в этом методе выполняются за счёт изменения углов, входящих в соотношения (1) при качании или вращении образца.
Рентгенгониометрические методы. Для полного исследования структуры монокристалла методами Р. с. а. необходимо не только установить положение, но и измерить интенсивности как можно большего числа дифракционных отражений, к-рые могут быть получены от кристалла при данной длине волны излучения и всех возможных ориентациях образца. Для этого дифракционную картину регистрируют на фотоплёнке в рентгеновском гониометре и измеряют с помощью микрофотометра степень почернения каждого пятна на рентгенограмме. В рентгеновском дифрактометре можно непосредственно измерять интенсивность дифракционных отражений с помощью пропорциональных, сцинтилляционных и др. счётчиков рентгеновских квантов. Чтобы иметь полный набор отражений, в рентгеновских гониометрах получают серию рентгенограмм. На каждой из них фиксируются дифракционные отражения, на миллеровские индексы к-рых накладывают определённые ограничения (напр., на разных рентгенограммах регистрируются отражения типа hk0, hk1 и т. д.). Наиболее часто производят рентгеногониометрич. эксперимент по методам Вайсенберга (рис. 3), Бюргера (рис. 4) и де Ионга - Боумена. Такую же информацию можно получить и с помощью рентгенограмм качания.
Рис. 2. Рентгенограммы минерала сейдозерита, полученные методами вращения (вверху) и качания (внизу) кристалла. Уменьшая угол качания, можно зафиксировать отдельные рентгеновские отражения без их взаимного перекрытия (на рентгенограмме вращени |
