| 8406202 9216 1210 912 1нная с примесями или внешними воздействиями) электропроводность весьма мала.
2) Алмазоподобные П. К ним относятся соединения элементов III группы периодич. системы (Al, Ga, In) с элементами V группы (Р, As, Sb), наз. П. типа АIII Bv (GaAs, InSb, GaP, InP и т. п.). Атомы III группы имеют 3 валентных электрона, а V группы - 5, так что среднее число валентных электронов, приходящееся на 1 атом, в этих соединениях равно 4 (как и у Ge и Si). Каждый атом образует 4 валентные связи с ближайшими соседями, в результате чего получается кристаллическая решётка, подобная решётке алмаза с той лишь разницей, что ближайшие соседи атома АIII - атомы Bv, а соседи атома Bv-атомы АIII. За счёт частичного перераспределения электронов атомы АIII и Bv в такой структуре оказываются разноимённо заряженными. Поэтому связи в кристаллах AIII Bv не полностью ковалентные, а частично ионные (см. Ионная связь). Однако ковалентная связь в них преобладает и определяет структуру, в результате чего эти кристаллы по многим свойствам являются ближайшими аналогами Ge и Si.
Соединения элементов II и VI групп периодич. системы - AIIBVI (ZnTe, ZnSe, CdTe, CdS и т. п.) также имеют в среднем 4 валентных электрона на 1 атом, но ионная связь у них более сильно выражена. У некоторых из них ковалентная связь преобладает над ионной, у других она слабее, но и те и другие обладают свойствами П., хотя и не столь ярко выраженными, как в предыдущих группах.
Представление о "средней четырёхва-лентности" и "алмазоподобных" П. оказалось плодотворным для поиска новых П., напр, типа AIIBIVC2v (ZnSnP2, CdGeAs2 и т. п.). Многие из алмазоподоб-ных П. образуют сплавы, к-рые также являются П., напр. Ge-Si, GaAs-GaP и др.
3) Элементы VI и V групп и их аналоги. Элементы VI группы Те и Se как П. были известны раньше, чем Ge и Si, причём Se широко использовался в выпрямителях электрич. тока и фотоэлементах. Элементы V группы As, Sb и Bi - полуметаллы, по свойствам близкие к П., а их ближайшие аналоги -соединения типа AIVBVI (PbS, PbTe, SnTe, GeTe и т. п.), имеющие в среднем по 5 валентных электронов на атом, образуют одну из наиболее важных групп П., известную в первую очередь применением PbS, PbSe и PbTe в качестве приёмников инфракрасного излучения. Вообще среди соединений элементов VI группы (О, S, Se, Те) с элементами I-V групп очень много П. Большинство из них мало изучены. Примером более изученных и практически используемых могут служить Си2О (купроксные выпрямители) и Bi2Te3 (термоэлементы).
4) Соединения элементов VI группы с переходными
или редкоземельными металлами (Ti, V, Mn, Fe, Ni, Sm, Eu и т. п.). В этих П. преобладает ионная связь. Большинство из них обладает той или иной формой магнитного упорядочения (ферромагнетики или аптиферромагнетики). Сочетание полупроводниковых и магнитных свойств и их взаимное влияние интересно как с теоретич. точки зрения, так и для многих практич. применений. Нек-рые из них (V2О3, Fе3O4, NiS, EuO и др.) могут переходить из полупроводникового состояния в металлическое, причём превращение это происходит очень резко при изменении темп-ры.
5) Органические П. Многие органич. соединения также обладают свойствами П. Их электропроводность, как правило, мала (o~10-10ом-1см-1) и сильно возрастает под действием света. Однако нек-рые органич. П. (кристаллы кполимеры на основе соединений тетрацианхинодиметана TCNO, комплексы на основе фталоцианина, перилена, виолант-рена и др.) имеют при комнатной темп-ре 0, сравнимую с проводимостью хороших неорганич. П.
Электроны и дырки в полупроводниках. Т. к. в твёрдом теле атомы или ионы сближены на расстояние ~ атомного радиуса, то в нём происходят переходы валентных электронов от одного атома к другому. Такой электронный обмен может привести к образованию ковал ентной связи. Это происходит в случае, когда электронные оболочки соседних атомов сильно перекрываются и переходы электронов между атомами происходят достаточно часто. Эта картина полностью применима к такому типичному П., как Ge. Все атомы Ge нейтральны и связаны друг с другом ковалентной связью. Однако электронный обмен между атомами не приводит непосредственно к электропроводности, т. к. в целом распределение электронной плотности жёстко фиксировано: по 2 электрона на связь между каждой парой атомов - ближайших соседей. Чтобы создать проводимость в таком кристалле, необходимо разорвать хотя бы одну из связей (нагрев, поглощение фотона и т. д.), т. е., удалив с неё электрон, перенести его в к.-л. др. ячейку кристалла, где все связи заполнены и этот электрон будет липшим. Такой электрон в дальнейшем свободно может переходить из ячейки в ячейку, т. к. все они для него эквивалентны, и, являясь всюду лишним, он переносит с собой избыточный отрицат. заряд, т. е. становится электроном проводимости. Разорванная же связь становится блуждающей по кристаллу дыркой, поскольку в условиях сильного обмена электрон одной из соседних связей быстро занимает место ушедшего, оставляя разорванной ту связь, откуда он ушёл. Недостаток электрона на одной из связей означает наличие у атома (или пары атомов) единичного положительного заряда, к-рый, таким образом, переносится вместе с дыркой.
В случае ионной связи перекрытие электронных оболочек меньше, электронные переходы менее часты. При разрыве связи также образуются электрон проводимости и дырка - лишний электрон в одной из ячеек кристалла и некомпенсированный положит/ заряд в др. ячейке. Оба они могут перемещаться по кристаллу, переходя из одной ячейки В другую.
Наличие двух разноимённо заряженных типов носителей тока - электронов и дырок является общим свойством П. и диэлектриков. В идеальных кристаллах эти носители появляются всегда парами -возбуждение одного из связанных электронов и превращение его в электрон проводимости неизбежно вызывает появление дырки, так что концентрации обоих типов носителей равны. Это не означает, что вклад их в электропроводность одинаков, т. к. скорость перехода из ячейки в ячейку (подвижность) у электронов и дырок может быть различной (см. ниже). В реальных кристаллах, содержащих примеси и дефекты структуры, равенство концентраций электронов и дырок может нарушаться, так что электропроводность осуществляется практически только одним типом носителей (см. ниже).
Зонная структура полупроводников. Полное и строгое описание природы носителей тока в П. и законов их движения даётся в рамках квантовой теории твёрдого тела, осн. результаты к-рой могут быть сформулированы следующим образом:
а) В кристаллах энергетический спектр электронов состоит из интервалов энергий, сплошь заполненных уровнями энергии (разрешённые зоны) и разделённых друг от друга интервалами, в к-рых электронных уровней нет (з а-прещённые зоны) (рис. 1).
Рис. 1. Заполнение энергетических зон при абсолютном нуле температуры: а - в диэлектриках; 6 - в металлах: разрешённые зоны заштрихованы, заполненные зэны или их части заштрихованы дважды.
б) Различные состояния электрона в пределах каждой зоны характеризуются, помимо энергии, квазиимпульсом р, принимающим любые значения в пределах нек-рых ограниченных областей в импульсном пространстве (р-простран-стве), наз. зонами Бриллюэна. Форма и размеры зоны Бриллюэна определяются симметрией кристалла и его межатомными расстояниями d. Величина Рмакс ~< h/d, где h-Планка постоянная. Уравнение движения электрона проводимости в кристалле похоже на уравнение движения электрона в вакууме с той, однако, существенной разницей, что соотношения Е =р2/2m0 и vp = р/m0 (m0-масса свободного электрона, Е - его энергия, р - импульс, v - скорость) заменяются более сложной и индивидуальной для каждого кристалла и каждой его энергетич. зоны зависимостью Е(р): vр = dEp\dp.
в) При абс. нуле темп-ры электроны заполняют наинизшие уровни энергии. В силу Паули принципа в каждом состоянии, характеризующемся определённой энергией, квазиимпульсом и одной из двух возможных ориентации спина, может находиться только один электрон. Поэтому в зависимости от концентрации электронов в кристалле они заполняют неск. наинизших разрешённых зон, оставляя более высоко лежащие зоны пустыми. Кристалл, у к-рого при Т=0К часть нижних зон целиком заполнена, а более высокие зоны пусты, является диэлектриком или П. (рис. 1, а), металл возникает лишь в том случае, если хотя бы одна из разрешённых зон уже при Т - 0К заполнена частично (рис. 1, б).
В П. и диэлектриках верхние из заполненных разрешённых зон наз. валентными, а наиболее низкие из незаполненных - зонами проводимости. При Т > 0К тепловое движение "выбрасывает" часть электронов из валентной зоны в зону проводимости (т. е. разрушает часть химич. связей; см. выше). В валентной зоне при этом появляются дырки (рис. 2).
Рис. 2. Заполнение энергетических зон в полупроводнике: показаны только валентная зона и зона проводимости; чёрные кружочки -электроны в зоне проводимости, белые - дырки в валентной зоне.
Носители тока в П. сосредоточены, как правило, в довольно узких областях энергий: электроны - вблизи нижнего края (дна) зоны проводимости Ес, на энергетич. расстояниях ~kT от неё (kT - энергия |
